Además, sé que debo tener un número impar de nodos totales

En un conjunto de réplicas de MongoDB, puede tener la cantidad de nodos que desee. Es posible tener un conjunto de réplicas de 2 nodos, aunque no es muy útil en la práctica, ya que la falta de disponibilidad de un solo nodo (por ejemplo, un reinicio para mantenimiento) haría que toda la implementación no estuviera disponible para escrituras. Un conjunto de réplicas de 4 nodos es una construcción factible si desea una réplica adicional en algún lugar (por ejemplo, para consultas geográficamente cercanas desde una secundaria o para consultas analíticas), aunque si simplemente está haciendo esto por redundancia, probablemente debería seguir con el estándar 3 -Configuración de nodos y configuración de copias de seguridad adecuadas.

¿Es posible agregar primero un nodo y luego agregar otro?

Puede volver a configurar un conjunto de réplicas en cualquier momento.

¿Es posible tener ese nodo como el servicio DocumentDB en lugar de una instancia de EC2?

Improbable. DocumentDB no es MongoDB. DocumentDB pretende ser como MongoDB pero 1) pretende ser una versión antigua de MongoDB, 2) incluso entonces muchas características no funcionan, y 3) no tiene la misma arquitectura que MongoDB bajo el capó. Entonces, cuando le pide a una base de datos MongoDB genuina que funcione con un nodo DocumentDB, esto probablemente no funcionará.

Esto supone que incluso puede configurar DocumentDB de la manera requerida; sospecho que esto no será posible para empezar.

Si solo intenta replicar los datos en DocumentDB, el Servicio de migración de base de datos es una buena herramienta para el trabajo: https://aws.amazon.com/dms/

Pero como han dicho otros, este será un clúster separado de su configuración de MongodDB.