Tengo que lidiar con un proyecto para el cual las necesidades comerciales requieren una aplicación móvil integrada en Flutter; y una aplicación de escritorio: C# Windows Form App. Ambos módulos están destinados a acceder a las mismas colecciones en Firebase Firestore, ¿alguna pista sobre cómo se puede lograr? ¿Hay alguna alternativa mejor para Firestore con respecto a este caso de uso?
Sí, se puede lograr, pero tenga cuidado de editar el mismo documento desde diferentes dispositivos al mismo tiempo, o perderá datos.
Las colecciones están bien.
Sugeriría usar una biblioteca como FireSharp o algo más.
Su mayor problema será la actualización de los documentos si su aplicación admite múltiples usuarios.
Además, usaría una biblioteca JSON como NewtonSoft.
Echa un vistazo a la documentación de Google:
Una alternativa podría ser un servidor SQL donde usas la aplicación flutter y el acceso a la aplicación c#. Pero Firebase es más fácil de implementar en flutter ... pero necesita saber si su base de datos debe ser SQL o NoSQL (Firebase).
Puede agregar una aplicación web en el mismo proyecto de Firestore y tanto el dispositivo móvil como la web accederán a las mismas colecciones. Vaya a la descripción general del proyecto --> configuración del proyecto y elija agregar aplicación. Desde allí puede agregar su aplicación web. 
La otra opción que tiene es cambiar a otra solución de base de datos como mySQL.